硝基苯类溶液标准物质在环境监测中的应用

一、概述

    硝基苯类污染物(硝基苯、硝基甲苯、硝基氯苯、2，4-二硝基甲苯、2，4-二硝基氯苯、三硝基甲苯)是有机化工、制药、染料、油漆、感光材料、火工等工业排污中都含有的一类污染物，它会随着这些工业排污进入到空气、水体、土壤等环境中。当人体吸入硝基苯类物质后，重者会出现呼吸急促和皮肤苍白等现象。长久中毒则会引起肝脏损坏等症状。为此，国家环保总局将硝基苯类列为环境监测中的被监测项目。
    目前，中国计量科学研究院化学所承担的《硝基苯类溶液标准物质的研制》课题已通过国家质检总局组织的专家组的鉴定，它能满足GB13194-1991《水质 硝基苯、硝基甲苯、硝基氯苯、二硝基甲苯的测定 气相色谱法》、GB/T11939-1989《水源水中二硝基苯类和硝基氯苯类卫生检验标准方法气相色谱法》、GB/T11731-1989《居住区大气中硝基苯的卫生检验标准方法气相色谱法》中对硝基苯类标准物质的使用要求。
    

二、硝基苯类溶液标准物质

    1.纯品定值
    根据硝基苯类物质的分子结构特点、生产工艺过程，以及JJF1006-1994《一级标准物质技术规范》的要求，对6种硝基苯类纯品采用气相色谱法(氢火焰检测器)和高效液相色谱法(二极管阵列检测器)，即两种不同检测原理的分析方法进行准确定值。这两种定值方法既保证其主体及杂质均有响应又对其具有较高的灵敏度；既满足了标准物质定值的要求，又可兼顾国内外对这类物质的监测方法的要求。6种硝基苯类纯品的纯度分析结果取两种测定方法的定值结果的算术平均值作为最终纯度定值结果。纯度定值结果的不确定度主要来源于气相色谱法和液相色谱法两种分析方法的重复性、检测器的响应、检测器的测量线性等。具体结果如表1所示。
    

<CTSM>    表1  6种硝基苯类纯品的纯度定值测量结果(%)</CTSM>
    2. 6种硝基苯类单标溶液及其混合溶液标准物质的制备及均匀性、稳定性检验
    为了方便对硝基苯类标准物质的使用，笔者以甲醇为溶剂、以已定值的6种硝基苯类纯物质为原料，用重量-容量法分别准确配制了目标浓度为1.00mg/mL的硝基苯类单标溶液，及各组分目标浓度为0.10mg/mL的混合溶液，用气相色谱法进行核对。并依据JJF1006-1994的要求，从已封装、编号的6种硝基苯类单标溶液及其混合溶液标准物质中，分别随机抽取9瓶和7瓶，每一瓶重复测量3次和2次，作为瓶间数据；再分别取其中的一瓶重复测量9次和7次，作为瓶内数据；采用气相色谱方法进行均匀性检验，并对检验数据进行F检验，结果表明均匀性符合F检验规则，即均匀性良好。其检验结果如表2、表3所示(见下页)。
    

<CTSM>    表2  硝基苯类单标溶液标准物质的均匀性检验结果</CTSM>
    

<CTSM>    表3  混合溶液标准物质的均匀性检验结果</CTSM>
    稳定性检验是依据JJF1006-1994，在不同的时间间隔内，随机抽取一定数目的6种硝基苯类单标及其混合溶液标准物质，用气相色谱方法进行测量的。其考察结果表明6种硝基苯类单标溶液标准物质的稳定性均为18个月，混合溶液标准物质的稳定性为12个月。
    3. 6种硝基苯类单标及其混合溶液标准物质的不确定度评定
    6种硝基苯类单标及其混合溶液的不确定度主要由溶液制备过程、硝基苯类纯品的纯度定值及溶液的均匀性和稳定性等所产生的不确定度组成。
    (1)溶液的配制过程中引入的不确定度
    6种硝基苯类单标溶液:
    
    6种硝基苯类混合溶液:
    
    (2)硝基苯类纯品纯度定值的不确定度
    u纯品=0.20%
    (3)溶液均匀性引入的不确定度
    因溶液的均匀性检验结果表明溶液是均匀的，所以均匀性引入的不确定度忽略不计。
    (4)6种硝基苯类单标及其混合溶液的稳定性引入的不确定度
    6种硝基苯类单标溶液:u稳定性=0.62%
    6种硝基苯类混合溶液:u混稳定性=3.4%
    (5)6种硝基苯类单标及其混合溶液标准物质的扩展不确定度    
    合成上述诸项不确定度分量并扩展其不确定度:
    6种硝基苯类单标溶液扩展不确定度为:U=kurelC溶液≈0.02mg/mL(k=2)
    6种硝基苯混合类溶液扩展不确定度为:U=ku混溶液≈0.01mg/mL(k=2)
    4. 6种硝基苯类单标及混合溶液标准物质的定值结果
    6种硝基苯类单标溶液标准物质的定值结果均为:
    (1.00±0.02)mg/mL，扩展因子为k=2。
    6种硝基苯类混合溶液标准物质中各组分的定值结果均为:
    (0.10±0.01)mg/mL，扩展因子为k=2。
    

三、硝基苯类溶液标准物质的应用

    硝基苯类溶液标准物质在环境监测中可作为一种计量器具应用于如下方面:
    1.验证分析方法
    分析方法的准确度是检测过程中系统误差和随机误差的综合，表示在一定条件下多次重复测量所得平均值与真值的接近程度。验证方法的准确度和可靠性通常用与分析实际样品相同的方法和程序来分析选定的标准物质，将检测结果和标准物质的标准值进行比对，若两者之间无显著差异，则说明分析方法无明显的系统误差，即方法可靠，否则应对方法进行改进。
    2.校准分析仪器
    在分析测试中，必须对所用的仪器进行校准，否则就会引入误差，影响检测质量。在检定和校准过程中除了检定仪器自身性能外，必须用标准物质进行综合核查，即在被检仪器上复现标准物质的相应的特性量值后，才能确认被检仪器是否合格。
    3.检验实验室的测试能力
    通过实验室间的比对，即不同的实验室对同一指定的标准物质进行测量，通过测量数据的比较，客观地评价各实验室间分析测试结果的一致性，以保证实验室出具的分析测试结果具有科学性、准确性、公正性。  
    4.确定材料或产品的特性量值
    在分析测试中对未知样品中的特性量值的定量测量也必须使用标准物质，即用标准物质作出工作曲线或用作单标标准，从而确保测试结果的准确可靠，使其量值具有可溯源性。