甲醛标准贮备溶液浓度的不确定度评定
目前，《室内空气质量标准》和《民用建筑工程室内环境污染控制规范》中甲醛的测定方法均引自GB/T18204.26-2000《公共场所空气中甲醛测定方法》。本文依据该标准中甲醛标准贮备溶液的配制和标定方法对其不确定度进行了评定。
一、实验方法
配制碘酸钾标准溶液；用碘酸钾标准溶液标定硫代硫酸钠溶液的浓度；用硫代硫酸钠溶液标定甲醛标准贮备溶液的浓度。
二、不确定度分量的评定
1.碘酸钾标准溶液浓度的标准不确定度
所用碘酸钾纯度为w(KIO3)=(99.91±0.03)%，用万分之一天平称取3.5667g，使用1000mL的A级容量瓶配制。当碘酸钾摩尔质量取214.00时，碘酸钾摩尔质量M引入的相对不确定度uMrel=0.000004可忽略不计。
(1)碘酸钾纯度引入的不确定度
按均匀分布处理:
(2)天平称量引入的不确定度
分析天平的准确度为0.1mg，按均匀分布，其标准不确定度
。重复性引入的标准不确定度为0.1mg，空气浮力影响可忽略不计。因此天平称量引入的标准不确定度为
(3)容量瓶体积引入的不确定度
1000mL的A级容量瓶20℃时的允许偏差为0.40mL，按均匀分布，其标准不确定度为
。容量瓶经8次重复用二次蒸馏水充满刻度并称量，测试结果经温度校准后，计算出标准不确定度为0.026mL。根据检定标准容量瓶的体积是在20℃校准的，配制时室内温度为25℃，故温度引起体积的变化为1000mL×5℃×2.1×10-4mL/℃=1.05mL。按均匀分布，其标准不确定度为。因此，容量瓶体积引入的标准不确定度为
(4)碘酸钾标准贮备溶液浓度的相对标准不确定度
2.硫代硫酸钠溶液浓度的标准不确定度
依据模型
标定硫代硫酸钠溶液产生的不确定度，主要由重复性、移液管、滴定管、碘酸钾标准贮备溶液引入。
(1)硫代硫酸钠溶液测量结果及标准不确定度
在重复条件下进行8次测量，测量结果(单位:mol/L)为0.1016、0.1015、0.1014、0.1015、0.1015、0.1014、0.1016、0.1015。单次测量的标准偏差为S(ci)=0.000076mol/L。按标准要求取两次测量的平均值0.1015mol/L作为测量结果，则其平均值的标准偏差:
故重复性引入的标准不确定度u1r=0.000053mol/L。
(2)25mL移液管引入的不确定度
移液管引入的不确定度包括校准误差和温度校准两部分。25mL移液管20℃时的允许偏差为0.04mL，按均匀分布，其标准不确定度为
。温度校准按二、1.(3)容量瓶温度校准方法计算，其温度引起的标准不确定度为0.015mL。故移液管体积引入的标准不确定度为。
(3)25mL滴定管引入的不确定度
评定方法同(2)。25mL滴定管20℃时的允许偏差为0.05mL，滴定体积平均值VV3=24.64mL。温度校准引起的标准不确定度为0.015mL。移液管体积引入的标准不确定度为uV3=0.033mL。
(4)硫代硫酸钠溶液的相对标准不确定度
3.甲醛标准贮备溶液浓度的标准不确定度
依据模型C(HCHO)=(V空白-VNa2S2O3)×CNa2S2O3×15.00/VHCHO，该不确定度主要由硫代硫酸钠溶液浓度、重复性、移液管、滴定管的体积引入。其中当甲醛摩尔质量取30.00时，甲醛摩尔质量M引入的不确定度为uM=0.001，可忽略不计。
(1)甲醛标准贮备溶液测量结果及标准不确定度
在重复条件下进行8次测量，测量结果(单位:mg/mL)为0.0982、0.0997、0.1020、0.0980、0.0997、0.0997、0.1020、0.0997。单次测量的标准偏差为S(ci)=0.0015mg/mL。按标准要求取两次测量的平均值0.1008mg/mL作为测量结果，则其平均值的标准偏差:
，故重复性引入的标准不确定度u2r=0.0011mg/mL
(2)25mL滴定管体积引入的不确定度
在模型中使用同一滴定管产生两个体积值，数值相近，可以判断为强相关。又因V空白-VNa2S2O3，来源于同一滴定管的相同因素被抵消，因此其产生的不确定度为0。
(3)20mLA级移液管体积引入的不确定度
评定方法同二、2.(2)。20mL移液管20℃时的允许偏差为0.03mL，其标准不确定度为0.017mL，温度校准引起的标准不确定度为0.012mL，故20mL移液管体积引入的标准不确定度为uv4=0.021mL。在标定过程中使用了两根20mL移液管，无其他信息，因此假设其相关系数r=0.5，则其合成标准不确定度为
(4)甲醛标准贮备溶液浓度的合成标准不确定度
由于各标准不确定度分量互不相关，故甲醛标准贮备溶液浓度的合成标准不确定度为
uc(HCHO)=0.1008mg/mL×0.011=0.0011mg/mL
4.扩展不确定度
取扩展因子k=2，则扩展不确定度
U=kuc(HCHO)=2×0.0011=0.0022mg/mL
甲醛标准贮备溶液浓度
三、讨论
配制甲醛标准贮备溶液的不确定度的主要来源为测试过程随机效应导致的不确定度，其次为体积及温度校准引入的不确定度。可以通过增加测试次数，选用准确度更高的容器来降低不确定度。同时在评定硫代硫酸钠溶液和甲醛标准贮备溶液浓度时，没有考虑容量瓶体积的影响，在使用时可依据室内温度的变化对其浓度进行校准。
