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实验室校准结果的质量监控

GB/T27025-2008/ISO/IEC17025:2005《检测和校准实验室能力的通用要求》规定实验室应有计划地监控检测和校准的有效性, 并提出了包括采用统计技术在内的6种监控方法。本文就校准实验室应用有关方法对校准结果进行监控的具体应用作一个归纳和阐述。

一、监控的范围

实验室校准结果的质量监控是一种有计划的活动, 因此实验室应根据其计量标准及开展校准项目的状况制定年度监控计划。制定监控计划时, 必然要涉及监控范围的问题。由于质量监控之目的是验证校准结果是否准确可靠一致, 发现结果发展趋势, 以便采取纠正或预防措施, 因此这种监控实质上是对计量标准装置、设施及环境条件、方法应用等以人员操作为主的校准过程的全面监测。理论上, 为确保所有校准结果的准确可靠, 应对所有校准项目的校准结果进行监控, 但考虑到监控是风险与成本的平衡, 对全部项目进行监控可能需要高昂的成本, 由此笔者以为实验室没有必要对其所开展的全部校准项目的校准结果质量进行监控, 但应对每一计量标准中重要的、典型的校准项目进行监控, 或者至少应对能够覆盖所开展项目的最高计量标准和次级计量标准中的相关项目进行监控, 优先对最高计量标准校准次级计量标准的结果进行质量监控。如:实验室具备的最高计量标准是一等标准铂铑10-铂热电偶标准装置, 它可开展二等标准铂铑10-铂热电偶、工作用铂铑10-铂、铂铑13-铂热电偶和1级廉金属热电偶的校准;同时实验室还具备了二等标准铂铑10-铂热电偶标准装置, 它属于实验室的次级计量标准, 可开展2级廉金属热电偶的校准。如果这两项计量标准装置是由相同人员进行操作的, 则可选择对二等标准铂铑10-铂热电偶的校准结果进行质量监控。

二、采用统计技术的监控方法

统计技术的监控方法是一种能够准确识别原有和现有校准过程是否受控以及发现结果发展趋势的理想方法。实验室结果监控常用的统计方法是控制图 (又称休哈特控制图) 法, 它是一种应用于控制测量过程的图形方法, 是对测量过程是否处于统计控制状态的一种图形记录, 能判断并提供测量过程中是否存在异常因素的信息, 以便于查明产生异常的原因, 并采取措施使测量过程重新处于统计控制状态。控制图具有计量控制图和计数控制图两种形式, 在校准结果监控中主要应用计量控制图。

根据控制对象的数据性质, 即所采用的统计控制量来分类, 在测量过程控制中常用的控制图有平均值控制图、标准偏差控制图和极差控制图三种。平均值控制图主要用于判断测量过程中是否受到不受控的系统效应的影响, 标准偏差控制图和极差控制图则主要用于判断测量过程是否受到不受控的随机效应的影响。控制图通常成对使用, 即以平均值-标准偏差控制图 (实验室校准结果的质量监控图) 、平均值—极差控制图 (实验室校准结果的质量监控图) 的形式来使用。标准偏差控制图比极差控制图具有更高的检出率, 但由于标准偏差要求重复测量次数n≥10, 对于某些计量标准可能难以实现。而极差控制图一般要求n≥5, 因此推荐采用平均值—标准偏差控制图, 特殊情况下也可以采用平均值—极差控制图。

按控制图的用途, 可分为分析用控制图和控制用控制图两类。分析用控制图用于对已经完成的测量过程或测量阶段进行分析, 以评估测量过程是否稳定或处于受控状态。控制用控制图用于对正在进行中的测量过程进行控制, 以确保测量过程处于稳定受控状态。具体建立控制图时, 应首先建立分析用控制图, 确认过程处于稳定受控状态后, 将分析用控制图的时间界限延长, 于是分析用控制图就转化为控制用控制图。

建立控制图步骤如下:

(1) 确定所采用的控制图类型。通常采用平均值—标准偏差控制图实验室校准结果的质量监控或平均值—极差控制图实验室校准结果的质量监控

(2) 取得预备数据。预备数据是建立分析用控制图的基本取样数据, 要求取样过程处于随机控制状态中。

(a) 在重复性条件下, 对选择好的核查标准 (核查标准应性能稳定) 进行n次独立重复测量。当采用标准偏差控制图时, 要求测量次数n≥10;当采用极差控制图时, 要求测量次数n≥5次。该n次测得值的算术平均值作为一个子组的值。

(b) 在校准规范等技术文件规定的测量条件下, 重复上述过程, 共测量k个子组。要求子组数k≥20, 在实际工作中最好取25组。这样, 即使当个别子组数据出现可查明原因的异常而被剔除时, 仍可保持多于20组的数据。

 

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(4) 计算控制界限。计算各控制图的中心线CL、控制上限UCL和控制下限LCL, 对于不同的控制图, 控制界限应分别进行计算。控制界限的计算公式见表1所示。

(5) 制作控制图。在图上标出测量点, 控制图的纵坐标为计算得到的各统计控制量, 横坐标为时间坐标。并在图上画出CL、UCL和LCL三条控制界限。在图上标出各子组相应统计控制量的位置 (称为测量点) 后, 将相邻的测量点连成折线, 即完成分析用的控制图 (如图1中的实线) 。

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(6) 判断分析用控制图是否达到统计控制状态。按照控制图对异常判断的8项准则, 对分析用控制图中各测量点的分布状况进行判断。若测量点的分布状况没有任何违背判断准则的情况, 即表明测量过程处于统计控制状态。

(7) 将分析用的控制图转化为控制用控制图。将分析用控制图的时间坐标延长, 每隔一规定的时间间隔, 再进行一组测量, 在控制图上标出测量点位置后, 将连接测量点的折线逐次延长 (如图1中的虚线) , 就成为可以对测量过程进行日常监控的控制用控制图。一旦控制用控制图中测量点的分布出现异常, 应立即分析原因, 并将其减小或消除, 直到控制图恢复正常。

如果测量的工作量较大, 一时无法完成20组以上的预备数据测量, 也可以在完成6~10组测量后就开始建立初步的分析用控制图。在测量点分布状况没有任何违背判断准则的条件下将其转化为控制用控制图。按常规每隔一定的时间间隔进行控制测量。当累计的子组数 (包括预备测量在内) 达到k=20时, 重新计算中心线CL和控制界限UCL、LCL, 并按新的计算结果建立新的满足k≥20要求的分析用控制图。

测量过程的异常可以分为测量点超出控制界限和测量点分布不随机两类, 按照现行标准 (GB/T4091-2001 idt ISO 8258:1991) , 常见的8种测量过程异常的判断准则见表2。

三、采用实验室间比对的监控方法

可参照JJF1117-2010《计量比对》的方法来开展校准结果质量监控的实验室间比对工作。选择开展同类校准项目、校准和测量能力更高或相近的校准实验室来进行比对, 比对实验室数量应在3家以上。组织比对的实验室应编制比对方案草案, 明确比对样品 (传递标准) 、比对项目、比对试验方法、比对日程安排以及比对方式等内容, 将方案草案发至参加比对的实验室征求意见, 修订完善后形成比对方案正式稿, 并按其规定执行。

可以采用移动地点比对和固定地点比对两种方式来开展比对, 通常采用移动地点比对的方式进行。当比对样品由于体积庞大、质量重等原因无法便携运输时, 可采用固定地点的比对方式。由于这类比对是实验室校准结果质量的内部控制活动, 参加这类比对的实验室数量不会太多, 因此通常选择环式比对的路径。

当所有参加比对的实验室完成比对试验后, 应及时将比对数据和结果传送至组织比对的实验室, 组织比对的实验室对所有参加比对实验室的比对数据及结果进行分析, 按格拉布斯准则及狄克逊准则剔除异常值, 对各参加比对实验室的比对结果作出评价。

通常采用归一化偏差En来评价参比实验室的比对结果, 见公式 (1) 。

 

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式中:k———覆盖因子, 一般情况k=2;ui———第i个测量点上Yji-Yri的标准不确定度;Yri———第i个测量点上的参考值;Yji———第j个实验室在第i个测量点上的测得值。

当uri、uei与uji相互无关或相关较弱时,

 

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式中:uri———第i个测量点上参考值的标准不确定度;uji———第j个实验室在第i个测量点上测得值的标准不确定度;uei——传递标准在第i个测量点上在比对期间的不稳定性对测得值的影响。

比对结果一致性的评判原则:当|En|≤1时, 参加比对实验室的测得值与参考值之差在合理的预期之内, 比对结果可接受;当|En|>1时, 参加比对实验室的测得值与参考值之差没有达到合理的预期, 应分析原因, 采取措施。

为了更好地控制实验室校准结果的质量, 防止出现错误结果, 可以根据实验室实际情况设置警戒控制限, 如|En|=0.7或0.8等。当|En|达到警戒控制限时, 实验室应引起警觉, 查找可能产生错误结果的原因, 并采取预防措施。

实验室间比对中的一项关键工作是确定参考值, 通常参考值可按以下方法确定:

(1) 以权威实验室的量值作为参考值

(a) 采用上一级计量标准的量值作为参考值

可将比对样品送上一级计量标准进行校准, 以上一级计量标准的测得值作为参考值。

(b) 以具有不确定度优势实验室的量值作为参考值

若参加比对的实验室中, 某一实验室的量值具有显著不确定度优势, 则可采用该实验室的量值作为参考值。

(2) 由多个参比实验室的量值来确定参考值

(a) 采用多个参比实验室测得值的算术平均值来作为参考值

当参与参考值计算的各实验室量值的不确定度接近或各实验室量值的不确定度可靠性不能被确认时, 可采用式 (3) 计算参考值。

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式中:Yri——比对实验第i个测量点的参考值;j———对参考值有贡献的第j个实验室;i———比对实验的第i个测量点;n———对参考值有贡献的实验室数量;Yji———第j个实验室上报的在第i个测量点上的测得值。

若各实验室的不确定度之间完全不相关, 且比对实验中传递标准引入的不确定度的影响可以忽略, 则参考值Yn的不确定度为

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式中:uri———第i个测量点的参考值的标准不确定度;uji———第j个实验室宣称的在第i个测量点上测得值的标准不确定度。

(b) 采用多个参比实验室测得值的加权平均值来作为参考值

当参与参考值计算的各实验室的测量不确定度可靠性可被确认而且有显著差异时, 可采用加权平均法计算参考值。若各实验室的不确定度之间完全不相关, 且比对实验中比对样品引入的不确定度的影响可以忽略, 此时权重与各实验室宣称的不确定度的平方的倒数成正比。比对实验第i个测量点的参考值Yri

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参考值Yri的不确定度为

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比对中如果测得值的不确定度评估较为困难, 可以采用Z比分数值来评价比对结果。此时, 采用中位值法来确定参考值。中位值是指将数据按大小顺序排列起来, 形成一个数列, 居于数列中间位置的那个数据, 用Me表示。

确定中位值, 需先将数据Yji按大小顺序排列。如果数据排序的结果为:

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则以中位值 (Me) 作参考值可按下面的方式确定:

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则某个实验室的Z比分数值为:

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式中:s———所有参比实验室比对结果发散性的估计量, 一般采用样本标准差或标准化四分位间距 (NIQR) 作为结果发散性的量度。

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式中:IQR——四分位间距, 低四分位数值和高四分位数值的差值, 即

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其中, 低四分位数值Q1是低于结果四分之一处的最近值, 高四分位数值Q3是高于结果四分之三处的最近值。在大多数情况下Q1和Q3通过数据值之间的内插法获得。

此时, 参比实验室的比对结果是否有效的评判原则为:当│Z│≤2时, 比对结果在合理的预期范围之内;当2<│Z│<3时, 比对结果与合理的预期结果有差距, 结果可疑, 应分析原因;当│Z│≥3时, 比对结果没有达到合理的预期, 应分析原因。

四、采用留样再试的监控方法

所谓留样再试法, 即是对已经过校准并仍保留在实验室的计量器具, 采用相同的计量标准及相同方法重新进行校准, 前后两次校准得到两组校准值, 对两组校准值进行计算、比较, 按归一化偏差En来进行判定。即按式 (11) 计算En值:

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式中:y1、y2——第一次和第二次校准的测得值;U1、U2———第一次和第二次校准值的不确定度。由于前后两次校准使用了相同的计量标准, 故U1、U2———已扣除计量标准系统效应影响后的扩展不确定度 (一般情况下包含因子k=2) 。

当|En|≤1时, 前后两次校准值的差值在可接受的范围内, 可以认为实验室校准结果可靠;否则, 将认为实验室校准结果可疑, 需要查找原因, 采取措施。

五、采用方法比对的监控方法

采用不同的校准方法、使用相同的计量标准对同一计量器具进行校准, 得到两组校准值, 按留样再试的监控方法对它们进行计算、比较、判别, 此时y1、y2分别为应用方法1和方法2的校准值, U1、U2分别为y1、y2已扣除计量标准系统效应影响后的扩展不确定度 (一般情况下包含因子k=2) 。

六、采用设备比对的监控方法

若实验室同一计量标准中具有两台 (套) 同类量的计量标准器, 则实验室可以采用两台 (套) 设备比对的方法对校准结果进行监控。使用两台 (套) 计量标准器对同一计量器具、按照同样的方法对其进行校准, 得到两组校准值, 按留样再试的监控方法对它们进行计算、比较、判别, 此时y1、y2分别为使用设备1和设备2的校准值, U1、U2分别为y1、y2的扩展不确定度 (一般情况下包含因子k=2) 。

若实验室具有三台 (套) 以上的计量标准器时, 可以按照实验室间比对的方法来进行校准结果质量监控, 又称多台 (套) 设备比对法。分别用多台 (套) 计量标准器使用相同方法对同一计量器具进行校准, 得到多组校准值, 按实验室间比对的方法对多组校准值进行分析、评价, 判断采用各台 (套) 计量标准器进行校准的结果质量是否可靠。

七、采用人员比对的监控方法

由两名不同人员使用相同方法、相同设备对同一计量器具进行校准, 得到两组校准数据, 按两台 (套) 设备比对法对比对结果进行计算、分析、评价和判断。

八、结束语

实验室校准结果质量监控是校准实验室确保量值准确可靠的重要控制手段, 监控方法不仅限于上述几种, 如GB/T27025-2008/ISO/IEC17025:2005提出的定期使用有证标准物质、分析一个物品不同特性量结果相关性的方法, 以及可以采用上述有关方法的组合, 如人员+设备+方法比对的方法, 即不同人员使用不同设备、采用不同方法对同一计量器具进行校准。校准实验室可以根据自身实际情况, 结合风险与成本的评估, 采用相关方法对校准结果质量进行监控, 也可研究、设计其他合理的方法来对校准结果质量实行监控。

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