浅谈二级气体标准物质的研制

   本文从氮中甲烷气体标准物质定值方法、均匀性研究、稳定性研究等方面，阐述二级气体标准物质的研制的相关技术要求。
    

一、定值方法

    以氮中甲烷二级气体标准物质研制为例，采用日本岛津生产的GC-2010气相色谱仪作为定值测量仪器，测量一级气体标准物质色谱峰面积和待定值气体标准物质的色谱峰面积，按下列公式定值:
    

    式中:y1——一级气体标准物质的摩尔分数(已知)；y2——待测气体标准物质的摩尔分数；A1——一级气体标准物质测得色谱峰面积；A2——待测气体测得色谱峰面积。
    假设u1、u2、u3为氮中甲烷二级气体标准物质的定值，均匀性和稳定性的不确定度分量，通过下列公式计算合并成量值的扩展不确定度U:
    

    扩展因子k取2。
    

二、均匀性研究

    通过称量法配制的混合气体，在充装完成后，气瓶要在混匀器上滚动至少2h，然后水平放置，静置过夜，以保证充装的不同原料气能够在气瓶内充分混合均匀。然后连续6天对气瓶内的组分进行测试，以考查气瓶内的气体是否混合均匀。
    以氮气中甲烷(CH4/N2)为例，配制完成后1天至6天对气瓶内的组分进行测试，用GC-2010气相色谱仪分析结果如表1所示。
    

<CTSM>    表1  氮气中甲烷的瓶间均匀性研究测量数据  单位:%</CTSM>
    这些数据可以用平均值、标准偏差及组内样本数代表。表2是根据表1计算得到的每一瓶的均值、相对标准偏差和观测次数。
    

<CTSM>    表2  每瓶的均值、相对标准偏差和观测次数</CTSM>
    通过连续6天内对气瓶内的组分进行测试，发现对于不同的浓度，经过混匀处理后，在考查期内没有明显变化，组分气体浓度稳定，可以正常使用。
    从以上所述实验结果可以看出，氮气中甲烷(CH4/N2)气体标准物质呈现良好的混匀特性。即:当气体标准物质采用静态混匀时，配制当日即可混匀。表中实验数据相对于该特性量值不确定度的预期目标而言，其特性量的不均匀误差可以忽略不计，表明该气体标准物质均匀性良好。
    

三、稳定性研究

    根据JJF1344-2012《气体标准物质研制(生产)通用技术要求》中规定，考查有效时长为一年。表3给出了氮气中甲烷的稳定性考查数据。
    

<CTSM>    表3  氮气中甲烷的稳定性考查数据</CTSM>
    对于气体标准物质的长期稳定性及有效期考查，采用趋势分析法对标准物质的特征量值随时间的变化进行考查和评估，即建立气体标准物质组分量值y随时间x变化的回归方程:y=b0+b1x(式中y为各实际测量值，x为气体配制后的放置时间)，计算公式如下:
    

    式中:b1——线性回归方程的斜率；——x的平均值；——各次实际测量值的平均值。
    其中:
    

    利用下列公式计算线性回归方程的截距b0:
    

    得:
    

    每瓶上的标准偏差利用下列公式计算:
    

    取平方根，与斜坡相关的不确定度用下式:
    

    可得:
    

    在自由度为n-2=12，置信水平p=0.95下，t检验的临界值等于2.285。
    在评价过程中，若|b1|<t0.95(n-2)×s(b1)，表明标准物质稳定性良好，否则，表明研制的标准物质的稳定性不好。