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无机成分基体标准物质常用定值技术及其应用

实际检测工作中,样品种类繁多、基体复杂、成分各异,而且含量水平差别很大,因此需要使用基体、成分、含量尽可能地与待测样品接近的标准物质进行质量控制。这就需要研制大量不同基体的标准物质,以满足实际检测工作的需要。基体标准物质通常是指标准物质的候选物取自天然基体(或模拟合成),并按照标准物质的要求进行制备,基体成分通常不作为标准物质的特性量值,而是对某种预期用途有意义的常量、微量或痕量成分进行定值,基体标准物质通常具有多个特性量值。为了使研制的标准物质达到预期目标,需要选择适当的定值技术。常用的无机成分基体标准物质的定值方法主要有以下几种:

一、同位素稀释质谱法(Isotope Dilution Mass Spectrometry,IDMS)

IDMS是唯一一种可以测定从微量、痕量到超痕量元素的权威测量方法。其原理是在分析样品中加入已知量的待测元素的某一富集同位素,使之与样品成分同位素混合均匀从而改变样品中待测元素的同位素丰度比,用质谱法测定混合后样品的同位素比值,从而确定待测元素在样品中的浓度。

1.IDMS的特点

具有绝对测量的性质,测量值能够直接溯源到SI基本单位——摩尔;是潜在的基准方法;灵敏度高,TI-IDMS测量灵敏度可达0.01μg~0.1ng量级,MC-ICP-MS灵敏度则高达ng~pg量级;准确度高,是目前最准确的微量、痕量和超痕量元素分析方法;测量的动态范围宽,可从pg~μg,高达6个量级,具有多元素同时分析能力;样品制备不需要严格定量分离;应用范围广,可测定元素周期表中将近80%的无机元素、部分有机态金属元素。

2.IDMS的应用

IDMS已广泛地应用于各类样品中微量、痕量和超痕量元素的分析中,在标准物质研制和国际比对中起到重要的作用,常作为参考方法为国际比对样品提供标准值,并用于原子量的测量。如用于酸雨、奶粉、贻贝、大米粉、高纯试剂、深海沉积物等标准物质中锂、钾、镁、铁、铜、镍、钙、钼、铅、铈、钕、钐、铒、钆、镝、镱的测量。近期已将ICP-IDMS用于复杂基体中微量、痕量元素成分标准物质的研究中,如人血清中硒、铜、锌、钙;并用虚拟ICP-IDMS测定血清中钠,塑料中铬、汞及其高纯材料中痕量杂质的定值。随着IDMS应用技术研究的深入,其应用前景很好。

二、电感耦合等离子体发射光谱法(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry,ICP-OES)

ICP-OES根据被测元素的原子或离子,在等离子体光源中被激发而产生特征辐射,通过判断这种特征辐射的存在及其强度的大小,实现各元素定性和定量分析。

1.ICP-OES的特点

ICP光源具有良好的原子化、激发和电离能力,因此具有很好的检出限,一般为(0.1~30)ng/mL,对于碱土金属、锰、锂及部分稀土元素具有很高的灵敏度,如采用水平方向观测,则大多数元素的检出限可降低3~10倍;适用范围宽,可分析元素周期表中70多个元素;具有很好的重复性,一般可在1%以下,有时可达0.5%以下;受样品基体的影响很小,较易建立分析方法;线性范围宽,通常为5个数量级,有时可达6个数量级;可实现多元素同时测定,全谱直读光谱仪的出现更增强了多元素同时分析的能力;分析速度快,几分钟内可完成几十个元素的测定;选择性好,这对于化学性质极相似元素的分析具有特别重要的意义,如铌和钽、锆和铪、十几种稀土元素的分析容易实现;具有定性和半定量分析能力。但某些元素的检出限不够理想(如砷、硒、硫等元素),灵敏度远低于ICP质谱法或原子荧光法。

2.ICP-OES的应用

其是目前应用最为广泛的微量和痕量无机成分分析方法,广泛用于钢铁、有色金属、矿石、土壤、材料、水、植物、生物、食品等无机成分标准物质的定值,成为这些领域标准物质首选的定值方法。可以用于各类样品中70多种金属和非金属元素(如磷、硅、硫、硒、锑、砷)等,含量为微克或亚微克以上成分的定值。已经成功地应用于无机元素溶液、奶粉、原油、柴油、血清、烟草、塑料及RoHS检测用标准物质的定值和国际比对中。

三、原子吸收分光光度法(Atomic Absorption Spectrometry,AAS)

AAS是基于物质的原子蒸气对同种原子发射的特征辐射(谱线)的吸收而建立起来的分析方法。用(锐线光源)同种原子发射的特征辐射照射(原子蒸气)试样溶液被雾化和原子化的焰层,测量(特征辐射)透过的光强或吸光度,根据吸光度对浓度的关系测定试样中被测元素的含量。

1.AAS的特点

灵敏度高,火焰法检出限为(10-4~10-10)g,石墨炉法检出限为(10-9~10-15)g;火焰法可测到μg/mL量级,石墨炉法可测到ng/mL量级;选择性好,元素间的干扰小,可不经分离直接测定;重复性好,可达约为1%~2%;适用范围广,可对60多种金属和某些非金属元素进行分析;测量比较快速。但目前大多数仪器都不能进行多元素同时分析,测量速度不如ICP发射光谱法;由于原子化温度比较低,对于一些易形成稳定化合物的元素,如W、Nb、Ta、Zr、Hf、稀土等以及非金属元素,原子化效率低,检出能力差;此外,受化学干扰较严重;虽然非火焰的石墨炉原子化效率高,检测限低,但重复性和准确性较差。

2.AAS的应用

自20世纪80年代始,AAS就已经广泛应用于标准物质的定值中(如无机金属元素溶液、奶粉、原油、柴油、血清、烟草、化妆品、模拟酸雨、食品等),测定含量在微克级以上(无火焰法)和亚微克级以上(无火焰法)的大多数金属和部分非金属元素,在标准物质的定值中发挥了很大的作用。近年来,由于ICP发射光谱和ICP质谱、原子荧光技术的发展,一定程度上替代了AAS在标准物质研制中的应用,但由于其仪器拥有率高、成本低、应用方便等原因,仍然不失为一种有效的定值方法。

四、电感耦合等离子体质谱法(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry,ICP-MS)

ICP-MS是利用电感耦合等离子体作为离子源,用质量分析器检测产生离子的质谱法。

1.ICP-MS的特点

其是一种多元素分析技术,具有极好的灵敏度和高效的样品分析能力,检出限可达(10-15~10-12量级);在大气压下进样,便于与其他进样技术联用;谱线简单,具有极宽的动态线性范围(8~9个数量级);干扰少、重复性好、分析速度快以及可提供同位素信息等分析特性;可进行同位素分析、多元素同时分析以及有机金属化合物的形态分析;可使用简单的质量分析器(如四级杆和飞行时间质谱计);能分析绝大部分金属元素和一些非金属元素。但由于ICP高温会引起化学反应的多样化,经常使分子离子强度过高,干扰测量。

2.ICP-MS的应用

近年来ICP-MS的技术和应用发展迅速,已广泛应用于环境、水、生物、医学、冶金、核工业、石油、半导体工业、农业、食品、环境等领域,成为公认的最强有力的一种新型元素和同位素分析技术,是痕量元素的关键分析工具。其在标准物质研制中的应用也逐渐得到重视,用于基体标准物质中无机成分的定值,尤其是痕量和超痕量元素具有很大的优势,如微量或痕量金属元素溶液、奶粉、紫菜、大豆粉、玉米粉、塑料、焊锡等无机成分,土壤、沉积物、鱼肉等中无机元素和形态的定值,以及高纯材料中痕量杂质的定值等。

五、氢化物发生-原子荧光法(Hydride Generation -Atomic Fluorescence Spectrometry,AFS)

AFS是根据待测元素的原子蒸气吸收特征波长的辐射后,原子被激发至高能级,在跃迁至低能级的过程中,原子发射出特征荧光,通过测量荧光的波长和强度进行物质的定性和定量分析的方法。

1.AFS的特点

方法的灵敏度高,AFS对于砷、硒、汞等元素的检出限能达到(0.0~0.00)Xng/mL,测量重复性好,可达1%;线性范围较宽,可达两个数量级;应用范围比较广,能生成氢化物的元素均可测定:如砷、硒、铋、碲、汞、镉、锌、锗、锑、锡、铅等11种元素;可进行形态分析;谱线比较简单,干扰少;仪器结构简单,价格便宜。但测量条件对测量结果影响较大,除砷、硒、汞等少数元素外,其他元素的测量技术还有待于进一步完善。

2.AFS的应用

随着我国原子荧光仪器制造技术的提高,AFS应用范围迅速扩大,已经成为各个领域不可或缺的检测手段。在标准物质研制中的应用也越来越多,如用于多种水中无机成分溶液、奶粉中砷、鱼肉中总汞与甲基汞等痕量或超痕量成分的定值。随着原子荧光分析技术的提高、方法的开发,AFS在标准物质的定值中将发挥越来越大的作用。

六、离子色谱法(Ion Chromatography,IC)

IC是基于离子性化合物与固定相表面离子性功能基团之间的电荷相互作用实现离子性物质分离和分析的色谱方法。离子色谱法技术的应用是分析化学中阴离子分析的一项新突破。

1.IC的特点

与其他阴离子分析技术相比,离子色谱法快速、方便,对7种常见阴离子(F-、Cl-、Br-、NO-3、NO-2、SO2-4、PO3-4)和6种常见阳离子(Li+、Na+、NH+4、K+、Mg2+、Ca2+)的分析时间小于10min;灵敏度高,分析的浓度范围为ng/mL~μg/mL,当进样量为50μL时,常见阴离子的检出限小于10ng/mL;选择性好,对一般水样品的前处理要求简单,只需做稀释和过滤即可测量,并可同时测定多种离子;分离柱的稳定性好、容量高,允许用强酸或强碱作淋洗液,有利于扩大应用范围。但对于复杂基体样品,基体干扰大,常要求样品中的待测成分与基体成分分离,对样品处理技术要求较高。

2.IC的应用

IC已经广泛应用于环境、食品、材料、工业、生物和医药等领域。应用范围已从常规分析水中常见的阴、阳离子和有机酸类,发展到分析极性有机化合物以及生物样品中的糖、氨基酸、肽、蛋白质等。目前的应用热点有采用IC测定溴酸盐、高氯酸盐、砷化合物和硒化合物等。此外,IC在标准物质研制中的应用已久,如应用于多种水中阴离子溶液,以及玉米粉、煤飞灰、模拟酸雨、奶粉、柴油、烟草等标准物质中阴离子和部分阳离子的定值。

七、紫外-可见分光光度法(Ultraviolet-Visible Spectrophotometry,UVS)

UVS是利用物质分子在紫外、可见光区的分子吸收光谱,对物质进行定性、定量分析及结构分析的方法。按所吸收光的波长区域不同,分为紫外分光光度法(200~400)nm和可见分光光度法(400~750)nm,称为紫外-可见分光光度法。

1.UVS的特点

灵敏度较高,如在紫外区直接检测抗坏血酸时,其最低检出浓度可达到10μg/mL;有较好的选择性,通过选择适当的测量条件,一般可在多种组分共存的体系中,对某一物质进行测定,只要控制适当的显色条件就可直接进行测定(如钴、镍、铜、银、铁等元素的测定);在条件较好的情况下,重复性可达1%~2%;适用范围广,可测定元素周期表中几乎所有元素(除少数放射性元素和惰性元素之外)以及多种离子或分子化合物;仪器设备和操作比较简单,费用低。但由于影响分子吸收光谱的因素较多(如温度、溶剂极性、pH值、显色时间),因此影响测量结果的因素多;大多数测量需要合适的显色剂显色后测量,操作周期较长;一般不能实现多元素同时测定,测量效率不高;方法的选择性不如原子光谱,干扰较大,如稀土元素,只能测定稀土总量等。

2.UVS的应用

UVS不但可以进行定量分析,还可以对被测物质进行定性分析和结构分析,如官能团鉴定、配合物的组分及稳定常数的测定等;由于无机物和有机物在紫外可见区都有吸收,因此均可采用此方法测定。曾用于脱脂奶粉中氮、磷,烟草中硼、磷、氯等,尿素中氮、缩二脲、色度等标准物质的定值。由于UVS的选择性较差和操作繁琐等原因,近年来,在标准物质的定值中的应用逐渐减少。

八、中子活化分析法(Neutron Activation Analysis,NAA)

NAA利用射线的能量和半衰期是放射性核素的特征,通过测定放射性核素的半衰期或者放射线的能量进行定性分析,通过测定射线强度进行定量分析。

1.NAA的特点

灵敏度和准确度高、重复性较好,对周期表中80%以上的元素的灵敏度都很高,一般可达(10-6~10-12)g/g,其重复性一般为5%;可测定元素范围广,原子序数1~83之间的所有元素都能测定;可进行多元素同时分析,一个样品能同时给出30~40种元素,包括微量元素和痕量元素的含量,并能同时提供样品内部和表层的信息,突破了许多技术限于表面分析的缺点;样品量少,属于非破坏性分析,不易沾污和不受试剂空白的影响。但对于不能被中子活化的元素和半衰期短的元素则无法检测。灵敏度因元素而异,且变化很大,如铅的灵敏度很差,而锰、金等的灵敏度很高;由于核衰变及其计数的统计性,致使NAA存在独特的分析误差,误差的减少与样品量的增加不呈线性关系;此外仪器价格昂贵,分析周期较长,操作技术比较复杂。

2.NAA的应用

特别适合考古学中的元素分析,主要用于测量陶瓷、玻璃、银币、铜镜、燧石、骨头化石等样品中的微量和痕量元素;在环境、生物、地学、材料、法学等微量元素分析工作中得到广泛应用;在标准物质研制中的应用,常用于均匀性检验,如奶粉中钠、钾、钙、锌,土壤中无机成分均匀性检验等;用于脱脂奶粉中钠、钾、钙、锌、氯、锰、硒、铁、溴和铷等成分的定值,聚丙烯中镉、铬、汞等成分的国际比对等。

九、X射线荧光光谱法(X Ray Flourescence Analysis,XRF)

原子核的内层电子吸收X射线辐射能量后发生跃迁,在内层电子轨道上留下一个空穴,处于高能态的外层电子跳回低能态的空穴,发生跃迁,以X射线的形式放出能量,产生元素特征的X射线荧光谱线。通过测定特征X射线的能量确定元素的存在,特征X射线的强度确定元素的含量。仪器有波长色散X射线荧光光谱仪、能量色散X射线荧光光谱仪、全反射X射线荧光光谱仪。

1.XRF的特点

分析元素范围广,除了氢、氦、锂、铍外,可对周期表中从原子序数5B到92U的所有元素进行定性和定量分析,常规分析一般用于Z≥9(氟)的元素;定量分析线性范围宽,从常量到微量均可分析,对于固体和粉末样品,轻元素的检出限为50μg/g,重元素为5μg/g;荧光X射线谱线简单,相互干扰少,制样简单,样品不必分离,分析方法比较简便;样品不被破坏,固体、粉末、液体均可分析;速度快,在短时间内可同时完成多种元素的分析;可对多层镀膜的各层镀膜分别进行成分和膜厚的分析。但方法的灵敏度偏低,一般只能分析含量大于0.01%的元素;基体效应比较大,常需用基体相近的标准物质进行校准。

2.XRF的应用

广泛应用于冶金、地质、化工、机械、石油、建材、考古等工业部门,还用于测定涂层和金属薄膜厚度、组成以及动态分析等。在标准物质研制中,因制样简单,常用于均匀性检验,如脱脂奶粉中氯、钾、钙,烟草中氯、钾、锰,聚乙烯中钠、硅、磷、硫、钙、钛、铬、锌,以及土壤中无机成分均匀性检验等;在定值中,由于缺乏相应的参考标准,应用较少,美国国家标准与技术研究院(NIST)的专家,多年来研究XRF在定值中的应用技术,具体应用也比较多,如聚乙烯中钠、硅、磷、硫、钙、钛、铬、锌的定值,并参加聚丙烯中的铬、镉、汞和铅的比对。

总之,基体标准物质因其复杂性,选用定值技术时,需要考虑的因素较多,希望通过本文的介绍,提供一些基本的参考信息。

作者单位【中国计量科学研究院】

作者简介

李云巧,研究员。曾在美国国家标准与技术研究院(NIST)工作两年,独立完成多项研究工作。主持或主要参加并完成科技部重点项目、国家质检总局项目等二十多项,获多项部级科技成果奖。独立完成《实验室溶液制备手册》工具书1本,合作完成论译著四本。在国内外期刊或学术会议上发表论文四十多篇。曾任亚太地区计量规划组织物质量技术委员会无机工作组组长,中国计量测试学会第五届理事会常务理事、化学计量专业委员会主任委员和标准物质专业委员会委员,第一、二届全国环境化学计量技术委员会副主任委员,全国计量标准、计量检定人员考核委员会委员,全国标准物质管理委员会委员等。是国家法制计量机构国家级评审员、国家一级注册计量师、一级计量标准评审员。主审及编写多项国家计量检定规程,负责研制了几十种国家一级或二级标准物质。

    

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