JJF1344- 2012《气体标准物质研制(生产)通用技术要求》解读

一、制定背景

    气体标准物质已经广泛应用于化工、石油、冶金、地质、环境监测、仪器仪表、医疗卫生以及科学研究等各个领域，并发挥着越来越大的作用。气体标准物质与固体或液体标准物质相比，其在制备、定值、包装、贮存等方面存在一定差异，加之气体标准物质具有一定的特殊性，例如易耗、危险、相对不稳定等，客观上造成气体标准物质的质量良莠不齐。因此，需要制定气体标准物质研制(生产)的相关技术规范，以指导我国气体标准物质的研制(生产)工作，提升我国气体标准物质的质量水平。
    2012年经国家质检总局审批，JJF1344-2012 《气体标准物质研制(生产)通用技术要求》于2012年4月17日发布，同年7月17日实施。
    

二、主要内容

    1.适用范围
    JJF1344-2012仅适用于钢瓶包装的气体标准物质研制(生产)工作，主要规定了气体标准物质的制备、定值、均匀性和稳定性评估、不确定度评定、比对验证、包装与贮存、证书标签制作等通用技术要求。
    2.术语及计量单位的规定
    JJF1005-2005《标准物质常用术语和定义》中并未对气体标准物质术语进行定义，JJF1344-2012为了便于描述，在经验基础上尝试给出气体标准物质的定义。目前，钢瓶包装的气体标准物质主要有以下几种形式:混合气、纯气、高纯气，其中部分高纯气在钢瓶内以气液共存形式存在。另外，基于标准动态发生装置，例如渗透管或气体分割器等发生的混合气体，也属于气体标准物质的一种。
    基体物质和比较法两个术语参考了ISO指南35和ISO6143中相应的术语及定义。
    在气体领域，典型的基体物质就是干燥的洁净空气。世界气象组织(WMO)的中心校准实验室采集干燥的洁净空气，利用比较法对其定值并作为气体标准物质使用。基体物质作为标准物质使用，可以有效避免因为基体效应(Matrix effect)对检测结果带来的影响。利用基体物质通过比较法定值获得标准物质，相对于人工合成过程可以大大提高效率。
    3.制备要求
    (1)原料:跟制备气体标准物质的方法有关。制备方法分为两类，即人工合成或者采用基体物质(例如干燥洁净空气)。人工合成制备过程所需的原料一般为化学试剂，不仅包括纯气还包括常温下为固态或者液态的纯试剂。
    作为原料的纯试剂应具有质量证书或者分析报告，这实际上是属于质量控制/保证的措施。当气体标准物质的制备和定值均采用称量法时，应该对纯气或者纯试剂的纯度进行测量，以保证定值结果的计量学溯源性。值得注意的是，稀释气体中校准组分含量直接影响称量法定值结果，因此必须对其进行测量和描述。
    (2)关于制备和定值的解读。气体标准物质的制备存在以下几种典型的方法，如称量法、压力法以及直接采用基体物质等。而定值方法实际上可以归纳为两种，即称量法和比较法。其中，称量法是特殊的方法，气体标准物质的制备和定值可以同时采用称量法。比较法可以和任意的制备方法组合获得气体标准物质。需要说明的是，采用比较法定值时必须采用国家一级气体标准物质作为测量标准。
    4.均匀性评估
    (1)混匀性试验。一般制备完成后，需要通过滚动或者静置方式使钢瓶内的混合气体混合均匀，并通过试验证实。现行的做法是通过稳定的测量方法对混匀后的混合气体在短期(例如几天) 之内重复测量，比较测量结果和测量方法本身的重复性相对标准偏差是否存在显著差异，如果没有显著差异则证明混匀结果满意。
    (2)放压试验。建议采用等重复测量次数的方差分析试验设计，即通过人为释放钢瓶内气体，可以获得不同的剩余压力，在每个压力下进行等次数重复测量；将不同压力下的测量值视为组间，相同压力下的重复测量视为组内，利用单因素方差分析处理放压试验数据。关于单因素方差分析可以参考JJF1343-2012 《标准物质定值的通用原则及统计学原理》。
    (3)放压试验的结果处理。方差分析结果表明组内和组间方差在统计学上无显著性差异时，则不考虑放压试验对特性值的不确定度贡献。如果存在显著性差异，则应考虑压力变化对气体标准物质特性值的不确定度贡献。
    5.稳定性评估
    气体标准物质一般需要考查至少6个月的长期稳定性，申报国家一级标准物质时则应至少考查1年以上的长期稳定性。考查长期稳定性可以采用趋势分析法或方差分析法来实现。
    (1)趋势分析法。在复现性条件下每间隔一段时间对气体标准物质的量值进行测量，得到不同时间点的测量值，并获得测量值对测量时间的拟合直线。采用合适的统计方法(F检验或t检验)检验拟合直线的斜率是否与0有显著差异。如果无显著差异，则认为该标准物质是稳定的，否则该标准物质不够稳定。关于趋势分析可以参考JJF1343-2012。
    (2)利用方差分析对长期稳定性进行评估。建议采用等次数重复测量的设计方案，即将不同时间点的测量值视为组间，相同时间下的重复测量视为组内。仍然采用单因素方差分析方法对数据进行处理。
    6.气体标准物质认定值的不确定度评定一般考虑3个部分的不确定度贡献，即来自定值程序的不确定度贡献、来自放压试验的不确定度贡献以及来自稳定性评估的不确定度贡献。其中，定值程序和稳定性评估的不确定度贡献必须考虑，而放压试验则应根据统计结果的显著与否决定是否考虑其贡献。
    7.比对验证
    申报国家一级或二级标准物质时，需要比对验证的结果。比对验证可以通过3种途径实现:
    (1)参加国际比对；(2)与现有有证标准物质进行量值比对；(3)通过与有能力的同类实验室就所研制的气体标准物质进行实验室间比对。
    

三、结束语

    JJF1344-2012在参考标准物质相关计量技术法规和国际标准的基础上首次制定。规范主要从制备、定值、均匀性和稳定性评估以及不确定度评定等方面对气体标准物质研制(生产)进行了规定，适合于气体标准物质生产者或研制单位参考，同时也希望在规范的使用过程中能得到进一步完善。