RoHS分析用标准样品研制初探
随着欧盟RoHS指令的实施，电子厂需严格控制产品中镉(Cd)、汞(Hg)、多溴(Br)联苯、多溴二苯醚、六价铬(Cr)、铅(Pb)等有害物质的含量，其中铅、汞、六价铬、多溴联苯、多溴二苯醚的最大允许含量为0.1%，镉为0.01%。X射线荧光光谱法由于具有分析准确度高、速度快、分析元素的浓度范围广、样品前处理简单以及无损检测等优点而被广泛应用于RoHS分析中。然而，在分析测试过程中，由于受基体效应、物理参数的准确度、仪器稳定性等因素的影响，X射线荧光光谱仪(XRF)无标样定量分析方法(如基本参数法)的准确度还不够理想，必须使用以标准样品为基础的相对比较法才能获得准确、可靠的分析数据。研制一套与待测样品具有相近化学组成和物理结构，在一定尺度范围内元素分布均匀且具有一定浓度梯度分布的标准样品，可以保证分析数据的准确性和可靠性。
一、样品制备
1.样品制作流程
方案设计(拟定标准样品的成分及含量范围)→配料计算→制作模具→熔炼→压片→切割成型→均匀性检验→稳定性检验→定值→鉴定→包装。
2.基材的选择
本文制作的标准样品需要含有Cd、Hg、Br、Cr、Pb等目标元素，且基材应与待测样品具有相近的化学组成。对于电子产品来说，待测样品一般可分为金属样品与塑胶样品。金属基材中常常含有一些金属元素会对目标元素的荧光强度产生影响，而塑胶聚乙烯(PE)基材只含有碳(C)、氢(H)、氧(O)等3种非金属元素，成分单一、结构简单，不存在干扰元素，而且PE基材的熔点比一般金属基材低，便于熔融制样，所以本文选择了PE基材。
3.配方设计
本文拟制作的标准样品中各目标元素的含量范围需要覆盖绝大多数待测样品中目标元素的含量变化范围，标准样品的物相结构与待测样相近。所需的原料包括不含目标元素的PE基材和含有目标元素的添加物质，将二者按一定比例混合后粉碎，再熔融制成样品，计算确定添加物的理论含量，经过初步定值验证其含量，实际含量以最后定值结果为准。
4.确定熔融法制样
样片的制作方法有两种:一种是熔融法；一种是压片法。压片法成本低、速度快、易操作，适用于生产控制，缺点是此方法制成的样片存在较严重的颗粒效应，容易影响测量结果的准确性。熔融法是将原料熔融后再压片，用此方法制得的样片强度较高，表面光滑，均匀性好，可以很好地克服颗粒度效应。本文拟制作的标准样品要求能够克服颗粒度效应、均匀性好，因此本文选择了熔融法制样。
5.熔炼、压片工艺
经过反复试验，确定了熔炼、压片工艺。先将机器加热升温到塑料的熔点，然后开动机器，待塑料熔融后均匀包覆在机器的辊上后加入添加物，不断用铁铲刀翻动混合物，使添加物均匀分散。搅拌半小时后，将塑胶铲入模具中， 然后将模具放入压片机上加压压片，使塑料在模具中成型。
6.制成的样品物理描述
成型的样品再经过机械切割，制成的直径3cm、厚3mm的圆形块状样品，样品大小一致，表面光滑，颜色随着所含的目标元素的浓度大小由浅变深。样品依次编号为PE-1、PE-2、PE-3、PE-4、PE-5、PE-6。
二、均匀性检验
制作好的样品的均匀性能否达到要求是本项目的关键点。本文参照国家一级标准物质均匀性检验标准，按方差分析法(F检验法)进行均匀性检验，此法是通过组间方差和组内方差的比较来判断各组测量之间有无系统偏差。若F≤F0.05，(m-1)，m(n-1)，单元间方差与单元内方差无显著性差异，样品均匀；若F>F0.05，(m-1)，m(n-1)，单元间方差与单元内方差有显著性差异， 样品不均匀。在数据处理环节，针对均匀性检验数据多、计算公式复杂，依照方差分析法的原理，应用Microsoft Excel设计出方差分析检验均匀性工作模板，利用该模板，只要将相应的数据录入模板， 就可准确而快速地判断标准样品的均匀性。以样品K(PE-4)为例，从样品组K(PE-4)中抽取10块样品(记为K1、K2……K10)，每块样品上的测试点为3个，利用方差分析法对样品间以及样品内的均匀性进行分析， 均匀性分析数据如表1所示。分析结果表明:统计量F<F0.05，(m-1)，m(n-1)，样品的含量在样品间以及样品内无显著差异，样品是均匀的。
<CTSM> 表1 样品K均匀性检验结果 (单位:mg/kg)</CTSM>
三、稳定性检验
标准物质的稳定性是衡量标准物质的另外一个重要参数。当标准物质特性量值的标准值未知时，可用平均值一致性检验法评价标准物质的稳定性。若统计量t与显著性水平a，自由度为n1+n2-2时的t检验临界值与ta(n1+n2-2)之间的关系为t≤ta(n1+n-2)，认为该标准物质的特性量值没有发生显著性变化，否则认为该标准物质的特性量值已发生显著性变化。测定时选取一年时间间隔，以样品K(PE-4)为例，分别测量10次(N=2，n=10)，稳定性检验结果如表2所示。
由表2可见，标准样品在时间间隔为12个月内，统计量t<ta(n1+n2-2)，样品的特性量值未发生显著性变化，样品是稳定的。
<CTSM> 表2 样品K稳定性检验结果 (单位:mg/kg)</CTSM>
四、定值
对经过均匀性、稳定性检验的标准样品采用等离子发射光谱仪(ICP)、离子色谱仪(IC)进行了初步定值， 初步定值单位为工业和信息化部电子第五研究所。通过对所得结果的分析，进一步调整了各添加物之间的配比，改进与完善了现有的制作工艺，通过多次实验确定了标准样品的制作流程，制成20多批符合项目要求的样品。经过初次定值筛选后的样品，再送到某化学一级计量站定值，其中Cd、Hg、Cr、Pb采用原子吸收分光法定值，Br采用IC法定值，定值结果如表3所示。
<CTSM> 表3 定值结果 注:PE-1 为空白样，不计算相对偏差。</CTSM>
由表3可见， 本文采用熔融法制作的标准样品含有Cd、Hg、Br、Cr、Pb等目标元素， 其量值范围为Cd(0～260)mg/kg、Hg (0 ～1200)mg/kg、Br (0 ～5600)mg/kg、Cr(0～2000)mg/kg、Pb(0～1300)mg/kg，量值具有一定的浓度梯度分布，符合RoHS分析用标准样品的量值要求。
当采用同种方法测量某种元素含量(Br)时，两个不同实验室的测试数据一致性很高，相对偏差的绝对值小于2%， 当采用不种方法测量某种元素含量(Cd、Hg、Cr、Pb)时，两个不同实验室的测试数据的相对偏差的绝对值小于5%， 其中电子五所采用发射光谱法测样品中Pb元素质量百分含量，测得的结果比某计量站用原子吸收法测得的结果偏大， 而Hg元素偏小。XRF主要用于定性和半定量分析， 测量误差在±30%左右，两个不同实验室采用不同方法测试结果相对偏差的绝对值小于5%， 不同实验室采用相同方法测试结果相对偏差的绝对值小于2%，远小于30%，故采用上述方法进行定值是可行的。
五、线性验证
以Cd元素为例， 使用本文制作的标准样品，用XRF测量各样品中目标元素的质量百分含量，每个样品重复测量3次，测量结果如表4所示，计算线性偏差。以预期值为横坐标，以测量平均值为纵坐标，用Excel绘制曲线，并线性拟合，如图1所示，拟合方程为Y=1.0417X-2.0012， 相关系数R2为0.996，R为0.9998，大于0.995，因此该系列样品中Cd元素在(0～260)mg/kg浓度范围内呈线性。同样，按上述方法分析得到其他元素在本文涉及的浓度范围内呈线性。
<CTSM> 表4 线性测量结果 (单位:mg/kg)</CTSM>
<CTSM> 图1 Cd元素质量百分含量线性拟合曲线图</CTSM>
六、结束语
本文采用熔融法制作的标准样品，外观是直径为3cm、厚为3mm的圆形块状样品，样品大小一致，表面光滑，颜色随着所含的目标元素的浓度的大小由浅变深，含有镉、汞、溴、铬、铅等目标元素，目标元素在一定尺度范围内分布均匀且具有一定浓度梯度，标准样品具有良好的均匀性与稳定性， 符合RoHS分析用标准样品的量值要求。
