X-射线荧光光谱法测试岩棉的酸度系数

0前言

随着我国建筑节能标准的不断提高, 建筑物保温节能市场的不断扩大, 建筑保温系统的防火性能越来越得到了人们的重视。2011年, 国家安全部发布了[2011]65号文件, 要求民用建筑外保温材料须使用A级不燃材料。作为公认的A级防火材料, 岩棉已经应用于我国建筑外墙外保温系统中, 岩棉具有优异的外墙防火作用, 在一些大型工程, 特别是重点工程, 岩棉的使用更为广泛[1]。

岩棉是以玄武岩或辉绿岩为主要原料, 在熔融状态下经过喷吹、离心等工艺制成的一种人造无机纤维状的矿物棉[2]。目前, 我国有百余家岩棉生产厂家, 所采用的原料和工艺各不相同, 产品质量也参差不齐。其中, 衡量岩棉产品质量优劣的一项重要指标是酸度系数。作为一种无机材料, 岩棉的主要化学成分为:Si O2、Al2O3、Mg O、Ca O和Fe2O3, 而酸度系数表述为矿物棉及其制品化学组成中二氧化硅、三氧化二铝质量分数之和与氧化钙、氧化镁质量分数之和的比值, 即MK=m (Si O2+Al2O3) /m (Mg O+Ca O) 。该指标在一定程度上划分了岩棉和矿渣棉的区别[3]。低端产品主要以矿渣为主要原料, 酸度系数普遍在1.6以下甚至1.5以下。严格来说, 这些产品是矿渣棉而不是岩棉[2]。中高端产品主要以精选的玄武岩或辉绿岩为原料, 酸度系数在1.6以上, 有些产品甚至超过了2.0。

岩棉纤维的直径一般在几微米, 而长度能够达到数厘米, 长径比较大, 具有很大的比表面积。在施工过程中与粘接剂、抹面砂浆等碱性的水泥基材料相接触时, 岩棉纤维会受到腐蚀。长期如此会使纤维断裂、粉化, 最后失去应有的强度而下沉堆积, 形成工程上所讲的“垮裤腰”现象。因此, 酸度系数直接关系到岩棉纤维耐久性[4-5]。另外, 酸度系数原本就是表征岩石原料高温特征的一个重要参数[6], 它和岩棉的熔制温度、热稳定性都有密切的关系[7], 这也就是我国岩棉标准中强调制品酸度系数的重要原因[8-10]。

目前岩棉酸度系数的测试方法标准为GB/T 5840—2008《矿物棉及其制品试验方法》及GB/T 1549—2008《纤维玻璃化学分析方法》2个标准, 皆为化学方法。化学法计算酸度系数需要测试样品中7种组分的含量, 每种组分的测试都是一个独立的实验, 因此实验周期长、人力和物料成本消耗大, 平均每个样品的测试将产生约1 kg的废酸以及有机溶剂等废液, 这些废液不但会提高样品的处理成本, 还可能造成环境污染问题。

X-射线荧光分析法是利用原级X-射线光子或其它微观粒子激发待测物质中的原子, 使之产生次级的特征X-射线 (X光荧光) 而进行物质成分分析和化学态研究的方法。X-射线荧光分析法自动化程度高、分析速度快、准确度可靠, 已被众多科研和检测机构所应用。

目前, 国内尚无岩棉、矿物棉等产品酸度系数指标的快速测试方法, 更没有使用X-射线荧光光谱仪这类分析仪器的进行酸度系数的测试方法。本研究以现有的化学方法为基础, 采用玻璃熔片制样的方法, 建立岩棉材料的工作曲线, 利用理论α系数进行校正, 实现了使用X-射线荧光光谱仪测试岩棉产品的化学成分。利用光谱仪自带的软件系统, 可以直接计算出岩棉的酸度系数值。该方法大大缩短了对岩棉产品进行化学成分分析和酸度系数计算的时间, 提高了工作效率, 减少了污染物排放, 实现了快速检测的目的。另外, 该测试方法的开发有助于同类产品检测方法的建立, 为今后制定相应的方法标准做好了技术铺垫。

X-射线荧光光谱分析仪:荷兰帕纳科Axiosm AX PW 4400;

高温炉:上海宇索实业有限公司DY501, 工作温度1050℃;

铂金坩埚:Pt∶Au=95∶5, 常熟市常宏贵金属有限公司;

熔剂:硼酸盐复合熔剂[m (偏硼酸锂) ∶m (四硼酸锂) =67∶33], 郑州荧光实验室设备有限公司;

脱模剂:溴化锂溶液, 40 mg/m L, 保存于棕色滴瓶中。

根据岩棉酸度系数所涉及的4种化学成分, 从已知化学成分 (依据GB/T 5840—2008《矿物棉及其制品试验方法》及GB/T 1549—2008测得) 的岩棉样品中, 依照各成分梯度分开的原则, 选取8组样品作为标准样品。按照GB/T 5480—2008中的10.1方法对样品进行前处理, 取50 g左右试样, 混合缩分至10 g左右, 在玛瑙研钵中研磨至全部通过80μm孔筛, 贮于称量瓶中。对含有粘接剂的样品, 应在研磨前先以 (550±20) ℃灼烧30 min以上除去粘接剂[11], 将研磨后的试样置于烘箱中于105~110℃干燥1 h以上。置于干燥器中备用。

利用扫描电子显微镜对研磨成粉状的岩棉样品的微观形貌进行观测, 按照标准方法研磨制样后, 确定岩棉粉末的粒度尺寸与均一性情况。利用X-射线粉末衍射仪对粉末状岩棉样品的矿物组成进行分析。

准确称取7.0 g复合熔剂 (精确至0.0001 g) 和0.7 g (精确至0.0001 g) 制备好的样品于铂金坩埚中, 用玻璃棒将试样与熔剂混合均匀后, 往坩埚中滴2滴Li Br溶液, 在电热板上将液体烘干后将坩埚放入已升温至1050℃的高温炉中, 熔融约10 min, 熔样机内置程序会自动摇动坩埚以驱赶气泡, 之后再继续熔融5 min, 取出坩埚, 将熔融状态的样品倒入模具, 冷却至室温后即可制得X-射线荧光分析玻璃熔片。

将经过化学法定值的8个岩棉样品制成玻璃熔片后, 将其作为自制标样进行测试, 选用Super Q分析软件中的理论α系数校正, 以降低基体效应和谱线干扰, 取校正后的结果绘制工作曲线。

采用仪器软件推荐的工作条件, 在光管功率为2.40 k W的条件下 (见表1) 进行测试, 结果见表2。

表1 X-射线荧光光谱仪工作条件

表2 标准样品浓度值

一般用X-射线荧光光谱法定量分析样品时, 可以采用熔融法制样或者粉末压片法制样。粉末压片法简单、快速, 但由于颗粒度效应和矿物效应的存在, 使得分析结果的准确度受到影响[12]。

一般对X-射线荧光光谱分析来说, 一定波长的谱线强度在一定范围内与粉末样品的颗粒度成反比。即粒度越小, 尺寸越均匀, 荧光分析法结果的可靠性越高。对选用的8个标样的岩棉样品进行SEM观测, 结果见图1。

图1 8个岩棉样品的SEM照片

从图1可见, 虽然这8个样品都是按照统一的制样方法进行制备, 但研磨筛分后的样品仍存在颗粒大小不一致的情况, 甚至还残留没有被完全破碎的纤维状岩棉。如果对上述样品采用粉末压片法制样, 颗粒度效应将会对分析结果产生较大的影响。

矿物效应[12]一般认为是由于元素在样品中以不同矿物相存在而造成的, 包括元素存在的不同化学状态 (价态、配位键性等) 。当元素存在于不同的矿物相中时, 其特征线能量会发生改变, 而在波长色散X射线荧光光谱 (WDXRF) 中, 特征线能量的改变就意味着测量谱线的2θ角度的改变, 也就是分析线的测量角度会偏离它的理论角度。又如果同一元素在样品中以不同的相存在, 则2个或多个2θ角度差别很小的峰会叠加在一起, 将可能改变谱峰的形状, 如峰位和峰宽等。选取了其中4个岩棉标样进行了XRD测试, XRD图谱见图2。

由图2可知, 岩棉的矿物组成主要以非晶态为主, 这是由于在岩棉的生产过程中, 各种矿物原料在高温熔融状态下反应, 生成了类似玻璃一样的非晶态物质。在所选取的4个岩棉样品中, S1、S2和S3样品的组成基本一致, S4略有不同。可见, 即使是以非晶态为主要组分的岩棉产品, 同样会受到矿物效应的影响。很多研究报道了[13-15]通过不同校正方法来降低矿物效应的影响, 但矿物效应仍是粉末压片法无法避免的。

图2 4个岩棉样品的XRD图谱

与粉末压片法相比, 熔融制样法虽然耗时长、成本高, 但能有效地消除样品颗粒度效应、矿物效应和不均匀性, 同时也很好地降低样品元素间的吸收和增强效应, 提高了分析的精确度和准确度[16]。因此, 在本研究中采用了熔融制样法对岩棉产品进行分析。

岩棉材料成分较为复杂, 采用熔融制样虽然可以有效地降低样品的吸收增强效应, 解决样品的不均匀性和粒度效应等问题, 但基体效应并不能完全消除。此外, 岩棉所含化学元素较多, 元素间存在着复杂的光谱重叠干扰, 严重影响校准曲线的线性度和测量结果的准确度。因此, 除了提高样品制备质量外, 必须准确校正基体效应和光谱的重叠干扰。本研究采用帕纳科公司Super Q软件提供的理论α系数法对基体效应和谱线重叠干扰进行校正 (各元素间的重叠干扰见表1) 。

单独选取1个岩棉试样 (非标准样品) 重复测试11次, 计算仪器的精密度。将测试的结果进行统计, 计算各组分的标准偏差 (SD) 和相对标准偏差 (RSD) , 结果见表3。测试的结果表明, 仪器的稳定性好、精密度高。

表3 仪器的精密度实验

选取4个岩棉样品 (非标准样品) , 分别采用化学法和荧光法进行测试, 结果见表4。可见荧光法的测试结果与化学法基本吻合。

表4 化学法和荧光法分析结果比较    下载原表

通过对选取的几种外墙外保温用岩棉产品采用化学分析方法和X-射线荧光光谱法对样品的酸度系数进行同步测试。结果表明, 在工作曲线良好、化学成分含量处于工作曲线范围内的样品, 采用X-射线荧光光谱法能够得到较为满意的结果。该方法的确立能够显著提高检测人员的工作效率, 为短时间测试大批量样品提供了保证。并有助于相应检测方法的建立, 为今后制定相应没, 测试方法标准做好技术铺垫。

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