分散固相萃取-气质联用测定玩具中PFOS

国内外尚未出台塑料玩具中全氟辛烷磺酰基化合物 (PFOS) 测定的强制性方法标准, 且目前关于PFOS的检测研究多集中在环境样品和纺织品皮革中。因此开展塑料玩具中PFOS的检测研究是提升国内产品质量、保护人类健康和环境、积极应对贸易技术壁垒的迫切要求。本文采用乙酸乙酯作为萃取溶剂进行微波萃取, N-丙基乙二胺 (PSA) 分散固相净化, 净化后的试样溶液经衍生化后, 采用气相色谱-质谱进行检测。

气相色谱-质谱联用仪 (Agilent 7890A-5975C) 、微波萃取仪 (CEM, Mars) 、真空旋转蒸发仪 (Buchi, R-215) 、漩涡混合器 (Heidolph, Multi Reax) 。

全氟辛基磺酸 (PFOS, 98%) 、四丁基氢氧化铵水溶液 (TBAH, 10%) 、甲醇、乙腈、乙酸乙酯、丙酮、正己烷、乙醚、二氯甲烷为色谱纯, 其他试剂为分析纯, 试验用水为去离子水。

色谱条件:Agilent DB-5 (30m×0.25mm×0.25μm) 、载气:He (99.99%) 、流速:0.8m L/min、进样方式:不分流进样、进样口温度:280℃、程序升温:50℃, 保持2min, 以20℃/min的速率升温至250℃, 保持2.0min, 辅助通道温度为280℃, 进样量1μL。

质谱条件:电子轰击电离源 (EI) 、电离能量:70e V、离子源温度:230℃、四级杆温度:150℃、测定方式:全扫描方式, 扫描范围 (50~600) amu、选择离子扫描 (SIM) 方式离子碎片 (m/z) :119、169、219、溶剂延迟5.0min。

称取1.0g已剪碎的PVC塑料玩具样品, 加入10m L乙酸乙酯, 进行微波萃取, 萃取温度90℃, 时间50min, 旋转蒸馏至5m L, 作待净化液。依次用3m L甲醇和3m L水对固相萃取柱进行活化, 移取1m L待净化液至预活化萃取柱, 然后用9m L含0.1%氨水的甲基叔丁醚溶液∶甲醇 (90/10, V/V) 洗脱, 收集洗脱液, 整个萃取过程, 流速不超过2m L/min, 洗脱时流速不超过1m L/min。吸取上层清液经0.22μm滤膜过滤至1.5m L的样品瓶中, 加入衍生化试剂TBAH, 在漩涡混合器上混合摇匀1min, 于60℃烘箱中衍生化反应60min, 加入正己烷定容至1m L样品瓶中, 待测。

全氟辛烷磺酰基化合物结构中既有亲水基团, 又有亲油基团, 这种特殊结构决定了它双疏的性质, 它将要求溶剂对PVC有一定的穿透力。对比不同提取溶剂的萃取效果, 不经过净化步骤, 以加标回收率表示, 提取结果如表1所示。由表1可知, 乙酸乙酯、四氢呋喃、丙酮、甲醇、乙腈提取效果较好, 乙酸乙酯PFOS的提取效果达到85.86%。实验结果再一次表明, 提取效果的强弱不仅仅取决于分析物的性质, 还受到基质特性的约束。只有选择适合的提取溶剂才能够渗透进基质内部, 将分析物溶解出来。

PFOS具有较高的沸点, 为了提高其挥发性并改善色谱行为, 须先进行衍生化处理。本试验将PFOS与TBAH中和成为对应的铵盐, 再在柱上进行衍生化反应, 高温分解为弱极性衍生物———全氟辛基磺酸丁酯后, 采用GC/MS分析。

通过对分析物响应信号的峰面积进行定量, 结果显示, 反应过程中反应时间、反应温度、反应物物质的量之比 (PFOS∶TBAH) 、浓缩方式、柱内衍生进样口温度等条件对分析物的衍生化反应皆有影响。图1中, a峰为过量的TBAH试剂, b为柱流失峰, c为弱极性衍生物-全氟辛基磺酸丁酯。

(1) 反应时间的影响

PFOS与TBAH的反应是酸碱中和反应, 反应可形成稳定的全氟辛基磺酸铵盐。反应可在TBAH过量的情况下进行完全, 且该反应条件较温和。从图2中可看出, PFOS衍生物峰面积在50min后, 随时间的延长基本趋于稳定, 说明在50min时成盐反应已基本完全。因此, 本试验将成盐反应的时间确定为50min。

(2) 反应温度的影响

由于PFOS与TBAH的反应是微量反应, 反应物浓度较小, 故反应物分子间的相互碰撞对反应速率影响较大。升高温度, 可以使分子获得能量, 使得反应速率加快, 并使反应在相同的时间条件下进行得更完全。由图3可知, 当反应温度达到50℃时, PFOS衍生物的峰面积达到最大值, 故将此温度作为最佳反应温度。

(3) 反应物摩尔比的影响

固定反应时间与温度, 取PFOS标准储备液与不同用量的TBAH反应, 如图4所示, 衍生产物峰面积响应值随TBAH用量的增加而明显增大。这是因为虽然酸碱中和反应能自发进行, 但在微量反应中, 增加TBAH的用量可以使痕量的PFOS充分与TBAH接触, 从而有利于反应完全进行。当TBAH为300μL以后, 再增加其用量, 产物的峰面积基本不发生变化, 即反应完全。

由于TBAH呈碱性, 若过量会随着样品进样而进入非极性色谱柱, 使色谱柱遭到破坏, 因此TBAH的量应控制在合适的范围。由图4可知, 600μLTBAH为较佳, 即PFOS与TBAH反应物的摩尔比为0.0952。实验中, 我们根据PFOS的含量范围, 选择衍生剂TBAH的较佳用量。

(1) 线性关系与检出限在色谱条件下, 对PFOS标准溶液系列 (有证标准物质) 进行测定, 以PFOS的质量浓度为横坐标, 色谱峰面积为纵坐标绘制标准曲线, PFOS的质量浓度在 (10~200) μg·L与峰面积呈线性关系, 线性回归方程为Y=36.85x+2076×10, 相关系数为r=0.9993。对空白溶液平行测定10次, 方法的检出限 (3S/N) 9.58μg·L。

(2) 准确度和精密度

以塑料玩具阳性样为考察对象, 乙酸乙酯为溶剂, 采用微波萃取提取样品中的PFOS, 平行10份, 经过WAX固相萃取柱进行净化, 然后旋蒸、定容、过膜, 最后上机, 整个方法PFOS加标回收率为85.3%~94.9%, 相对标准偏差为6.4%~7.8%, 结果如表2所示。

综上所述, 经对固相萃取以及衍生化反应条件优化后, 用所建立的方法分别对购自市场的30种PVC塑料玩具进行了定量检测, 其中有5种检出PFOS, 检出量范围为 (11.68~28.84) μg·kg, 其余玩具样品未检出。该方法操作简单、准确、检出限低、灵敏度高, 不仅适用于塑料玩具中PFOS的测定, 亦可以为其他样品中PFOS的测定提供参考。