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配置自动顶空进样器的气相色谱仪校准实验条件的建立

由于JJG700-2016《气相色谱仪检定规程》中并未制定通过顶空方式进行气相色谱仪校准的实验条件和方法, 本文选择最为常见的火焰离子化检测器为研究对象, 通过实验研究建立了适合顶空进样方式进行气相色谱仪校准工作的校准实验条件, 并对该实验条件的重复性及复现性进行了研究。实验结果显示, 本文所建立的实验条件具有良好的重复性及复现性, 可基于该实验条件进行校准方法的进一步研究。

一、实验部分

1. 主要设备与试剂

7890B型气相色谱仪, 配置7697A型自动顶空进样器及火焰离子化检测器, 美国Agilent公司。

甲苯中苯标准物质/GBW (E) 130101;扩展不确定度:Urel=3%, k=2;中国计量科学研究院。

HP-5气相色谱柱 (30m×0.32mm×0.25μm) , 美国Agilent公司。

顶空进样瓶 (20m L) , 美国Agilent公司。

微量注射器 (10μL) , 上海高鸽工贸有限公司。

2. 色谱条件

经过前期的实验研究, 建立的色谱条件如下:色谱柱:HP-5 (30m×0.32mm×0.25μm) ;进样口温度:250℃;检测器温度:250℃, 柱箱温度:100℃, 载气流速:2m L/min, 分流比:20∶1, 进样量5μL。

3. 顶空条件的研究

顶空自动进样器的关键参数包括:样品平衡温度和样品平衡时间。在研究中针对不同的平衡温度及平衡时间进行实验, 以确定合适的顶空条件参数。

(1) 平衡温度的影响

选用50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃等8种不同平衡温度, 在足够长的平衡时间 (10min) 内, 分别用微量注射器移取等体积的标准物质至顶空进样瓶中进行进样, 记录每组温度下苯峰的峰面积, 以平衡温度为横坐标, 峰面积为纵坐标作峰面积随温度变化图。

(2) 平衡时间的影响

根据一、3. (1) 实验结果所确定的平衡温度, 选用了0.5min、1min、2min、5min、10min等5个平衡时间进行研究, 分别用微量注射器移取等体积的标准物质至顶空进样瓶中进行进样, 记录不同平衡时间下苯峰的峰面积, 以平衡时间为横坐标, 峰面积为纵坐标作峰面积随温度变化图。

4. 重复性实验

用微量注射器分别移取5μL甲苯中苯标准溶液至顶空进样瓶, 将进样瓶置于顶空进样器样品盘, 执行进样程序, 重复进样6次, 记录苯峰面积, 计算峰面积的算术平均值和相对标准偏差 (RSD) 。

5. 复现性实验

(1) 同一操作者的复现性实验

同一实验人员在不同时间点 (一般相距7天) , 在同一台仪器上, 参照校准实验条件设置仪器参数, 按照一、4.的重复性实验方法, 进行复现性考察。由于不同时间点实验室的环境条件 (温湿度等) 不同, 因此该实验还可考察不同实验条件下, 分析结果的复现性。实验人员共进行6组实验, 每组进样6次。先计算每组实验结果的算术平均值及相对标准偏差, 再计算6组平均值的相对标准偏差, 作为复现性考察结果。

(2) 不同操作者的复现性实验

选择3位不同操作者 (以下简称“A、B、C”) 在同一台仪器上进行不同操作者之间的复现性考察。实验方法按照一、4.中的重复性实验方法, 操作者A、B、C分别进行两组实验, 每组实验进样6次, 分别计算每组实验结果的平均值与相对标准偏差, 再计算6组平均值的相对标准偏差, 作为复现性考察结果。

二、结果与讨论

1. 顶空条件研究结果

(1) 平衡温度的影响

图1 平衡温度的影响

图1 平衡温度的影响
 

实验结果如图1所示。由图1可看出, 当平衡温度在50℃~100℃时, 随着温度的增加, 峰面积逐渐增大, 当温度到达100℃时, 进一步增加温度并不会引起峰面积的显著增加。结果表明, 当平衡温度达到100℃时样品已充分气化, 因此平衡温度选择100℃。

(2) 平衡时间的影响

图2 平衡时间的影响

图2 平衡时间的影响
 

实验结果如图2所示, 由图2可看出, 平衡时间为0.5min时, 样品在顶空瓶内未实现充分的气化平衡, 在1min时样品气化完全, 在 (1~10) min范围内, 样品峰面积趋于平稳。为使实验方法更加高效快捷, 在不影响分析结果的前提下, 应选用更加省时的分析条件, 因此平衡时间选为1min。

(3) 顶空条件的建立

根据二、1. (1) 及二、1. (2) 实验结果可以建立顶空实验条件如下:顶空进样器样品瓶平衡温度:100℃, 平衡时间:1min。此外设置填充模式为压力模式 (15psi) , 设置进样时间为0.5min。用微量注射器移取5μL浓度为5mg/m L的甲苯中苯标准溶液至顶空进样瓶中, 按照一、2.中的色谱条件进行分析, 所得色谱图如图3所示。通过图3可看出, 苯峰与甲苯峰完全, 分离度R>1.5。目标峰苯峰峰型良好, 分析时间短。

图3 标准物质色谱图

图3 标准物质色谱图
 

表1 重复性实验结果

表1 重复性实验结果

2. 重复性实验结果

按照一、4中的重复性实验方法, 对研究中选用的配置7697A型顶空进样器的7890B气相色谱仪进行了重复性实验, 结果如表1所示。通过实验结果可看出, 甲苯中苯标准物质在本实验条件下, 6次重复测量所得到的峰面积RSD=1.23%, 表明该实验方法具有良好的重复性。

3. 复现性实验结果

(1) 同一操作者的复现性实验结果

同一操作者的复现性实验结果如表2所示。从结果可看出, 同一操作者进行的6组复现性实验RSD=1.44%。实验结果表明就同一操作者而言, 在不同实验环境条件下, 该实验条件具有良好的复现性。同时由于操作者每组实验重复进样6次, 因此该实验结果还可进一步考察实验条件的重复性, 实验结果表明6组RSD均小于2%, 进一步证明该实验条件重复性良好。

(2) 不同操作者的复现性实验结果

不同操作者的复现性实验结果如表3所示。从结果可看出, 3名操作者所进行的6组复现性实验结果为RSD=2.34%, 表明在改变操作者的情况下, 该实验条件仍具有良好的复现性。

表2 同一操作者的复现性实验结果

表2 同一操作者的复现性实验结果

表3 不同操作者的复现性实验结果

表3 不同操作者的复现性实验结果

通过2.2.1和2.2.2的实验可以得出结论, 该实验条件在时间点不同, 环境条件不同, 实验操作者不同的情况下复现性良好, 实验条件可靠。

作者:李硕 张敏 邱旸 罗明
上海市计量测试技术研究院

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