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水质处理器化学耗氧量加标试验中标准物质的选择

我国饮用水水源普遍污染严重[1], 现有市政自来水厂由于经济上和工艺上的原因, 尽管达到了卫生标准, 但仍然含有害物质, 不能尽如人意[2]。越来越多的居民选用家用水质处理器, 对生活饮用水作深度净化处理。水质处理器卫生质量监督检测工作至关重要。我国于2001年发布了《卫生部涉及饮用水卫生安全产品检验规定》, 规定了一般水质处理器卫生功能性检验项目, 其中包括化学耗氧量 (CODMn) 加标试验一项。此项检验工作目前尚未广泛开展, 本实验室在具体检测工作中, 发现国家检验标准和方法还有许多需要改进之处, 其中CODMn加标试验这一项指标, 国家标准检验方法不完善, 未规定CODMn加标物质, 有必要作进一步规范和修订。
CODMn指在规定条件下, 所有能被高锰酸钾氧化的还原性物质所消耗的氧量, 包括还原性的有机污染物和还原性的无机物如亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等。CODMn作为水样有机物综合指标[3], 能够比较快速直观地反映水样污染的情况, 简单实用。国标方法中没有规定CODMn的标准物质, 使得各实验室在进行水质处理器功能性检测中, 使用的CODMn的加标物质各不相同, 包括腐殖酸配置加标水样、稀释后的污水、稀释后的天然河水等[6]。CODMn标准物质的不统一, 必然会造成检测结果的差异, 也不利于对水质处理器产品的卫生质量进行标准化的监督评审工作[4]。
作为CODMn的加标物质, 首先需要选定特定的具有合适氧化率的单一化合物, 以便保证检验方法和条件统一, 测定结果准确、有可比性。同时常温下性质稳定, 易溶于水, 无毒无害, 具有适合的氧化效率, 能产生合适的CODMn测定值, 能够被家用一般水质处理器中的活性炭去除。在具有合适的氧化率的物质中[7], 苯酚和苯胺具有毒性, 不适合选用, 可选取葡萄糖、可溶性淀粉、柠檬酸、酒石酸4种物质。经试验发现柠檬酸钠、酒石酸钾钠2种物质具有合适的耗氧量值, 化学性质满足加标物质的要求。本实验选取了CODMn标准测定常用的葡萄糖[5], 另选取了可溶性淀粉、柠檬酸、酒石酸、柠檬酸钠、酒石酸钾钠6种化合物作为标准物质, 分别在水质处理器CODMn的加标试验中进行了测定和分析。
1 材料与方法
1.1 仪器
电热恒温水浴锅 (DK-S24型, 上海精密实验设备有限公司) , 电子天平 (PE160型, 梅特勒公司) , 精密pH计 (PHS-3C型, 上海雷磁仪器厂) , 浊度仪 (2100AN, HACH公司)
1.2 试剂
草酸钠标准溶液 (GBW (E) 081605, 北京海岸鸿蒙标准物质技术有限责任公司) , 高锰酸钾标准滴定溶液 (上海市计量测试技术研究院GBW (E) 081237) , 葡萄糖 (分析纯, 国药试剂, 10010518) , 可溶性淀粉 (分析纯, 国药试剂, 10021318) , 酒石酸 (分析纯, 国药试剂, 10022018) , 柠檬酸 (分析纯, 国药试剂, 10007118) , 酒石酸钾钠 (分析纯, 国药试剂, 10017818) , 柠檬酸三钠 (分析纯, 国药试剂, 10019418) , 实验用二级蒸馏水。
1.3 测试方法
(1) 加标物质的配制:分别称取葡萄糖、可溶性淀粉、柠檬酸、酒石酸、柠檬酸钠、酒石酸钾钠6种化合物1.00g, 以纯水定容至100mL。再分别吸取5mL以纯水定容至1 000mL, 制备成标准使用液。 (2) 分别测定6种加标物质标准使用液的CODMn、pH值。 (3) 分别将加标物质标准使用液中加入浑浊度标准溶液, 测定混合溶液的CODMn和浑浊度。
2 结果
2.1 加标物质标准使用液的CODMn值
按照测试方法测定6种物质的CODMn, 葡萄糖、柠檬酸、酒石酸、柠檬酸钠、酒石酸钾钠的测定结果分别为20.92, 22.08, 18.88, 15.00, 10.39 mg/L。测定可溶性淀粉溶液的CODMn值, 发现滴定难以达到终点。这是可溶性淀粉在加酸、加热的反应条件下, 不断分解出葡萄糖, 导致终点难以到达。因此, 将可溶性淀粉从选择的加标物质中去除。
2.2 加标物质对原水pH值的影响
分别取葡萄糖、柠檬酸、酒石酸、柠檬酸钠、酒石酸钾钠5种化合物配制成CODMn为15mg/L左右的加标原水, 测定其pH值, 同时测定实验室自来水的pH值, 结果分别为7.50, 6.38, 6.47, 7.58, 7.59, 7.65。结果表明, 柠檬酸和酒石酸改变原水的pH值1.0以上, 并且超过生活饮用水卫生标准值限量6.50, 可能会对饮水机样品的部件造成损害。因此, 将柠檬酸和酒石酸从选择的加标物质中去除。
2.3 加标物质标准使用液的稳定性
按照试验方法配制葡萄糖、柠檬酸钠、酒石酸钾钠3种加标物质溶液, 20℃室温下存放, 每天测定, 连续测定2周, 结果没有改变。结果表明, 在一个样品的检测周期内, 这3种物质溶液在常温下稳定, 适合作为加标物质。
2.4 加标物质对原水浑浊度的影响
浑浊度也是加标试验的一个指标, 且与水样的CODMn有着较强的关联性[8]。水样中的有机物、无机物、微生物、泥土等会同时影响浑浊度和CODMn[9]。为了提高工作效率, 本实验室将CODMn和浑浊度配制成混合加标原水进行样品测定。采用硅藻土配制浑浊度标准, 两种项目的加标物质必须不能产生相互干扰。分别取葡萄糖、柠檬酸钠、酒石酸钾钠3种化合物作为CODMn加标物质, 同时加入浑浊度标准溶液, 混合后配制成CODMn为15mg/L左右和浑浊度为5NTU左右的加标原水。分别测定混合加标原水的CODMn和浑浊度, 结果表明, CODMn和浑浊度的结果在混合前后均没有改变。葡萄糖、柠檬酸钠、酒石酸钾钠3种化合物和浑浊度标准溶液互相没有干扰。
2.5 实际样品测定结果
分别用葡萄糖、柠檬酸钠、酒石酸钾钠3种化合物作为加标物质, 配制CODMn为15mg/L左右的加标原水, 进行样品加标试验, 见表1。结果表明, 使用这3种物质进行CODMn加标试验, 均能满足样品的测试需求。见表1。
葡萄糖、柠檬酸钠、酒石酸钾钠3种物质CODMn加标试验的测定结果
表1 葡萄糖、柠檬酸钠、酒石酸钾钠3种物质CODMn加标试验的测定结果
3 讨论
水质处理器CODMn加标试验, 目前国标方法中未规定标准物质, 常使用的CODMn加标物质中, 腐殖酸、污水及天然河水由于成分复杂、CODMn含量不稳定, 不适合实验室操作。腐殖酸是一种天然有机高分子化合物, 是含有多种官能团的混合物, 由于产生环境条件不同, 其成分组成也有很大的差异。同时腐殖酸配的溶液本身具有颜色, 会对加标原水的色度以及浑浊度产生很大的改变, 也会对饮水机样品本身造成污染, 不适合作为加标物质。对于企业排放的污水, 其CODMn的浓度是不稳定的, 并且在不断得到监管和治理下, 其浓度更是会产生变化。同时, 由于全国环境整治力度加大, 城市地表水中的污染物浓度出现很高CODMn浓度的次数在逐年下降, 以南京秦淮河为例, 其历年的水质CODMn大多在3~8mg/L[10], 随着季节不同也有较大差异, 不符合加标浓度要求。而且天然水样成分复杂, 可能会对水质处理器产品部件造成损害。这些水样中耗氧物质的成分和浓度都不稳定, 更不能达到一致。日常的加标试验中, 所需加标水量是数以百升计的, 污水和城市河水并不适用于实验室的取样、通水等一系列的试验操作, 而且其中含有的大量不明有毒有害微生物和化学物质还有可能对实验室造成污染, 难以去除。上述物质, 都不适应于CODMn的加标试验。
本文研究葡萄糖、可溶性淀粉、柠檬酸、酒石酸、柠檬酸钠、酒石酸钾钠6种化合物作为CODMn加标物质。其中可溶性淀粉溶液的CODMn值滴定难以达到终点, 柠檬酸和酒石酸使得水样pH值降低很大, 测定值不符合生活饮用水卫生标准, 会损伤饮水机有效部件, 影响饮水机活性炭的吸附效率, 均不适合作为CODMn值的加标物质。研究表明葡萄糖、柠檬酸钠、酒石酸钾钠3种化合物, 不但有合适的氧化率, 不改变水样pH值和浑浊度, 不会对产品部件造成损害, 而且吸附率能满足测定要求, 同时稳定性好、无毒害, 适合实验室操作。适合作为加标物质或者加标物质的组分。实验还采用了葡萄糖、柠檬酸钠、酒石酸钾钠3种化合物作为CODMn的加标物质, 测定了大量的实际样品, 均得到满意的结果。本文同时为完善和制定水质处理器CODMn加标试验的国家标准方法提供了实验依据。
按照《卫生部涉及饮用水卫生安全产品检验规定》, 主要功能组件是活性炭的一般饮水机样品, 须进行CODMn加标检测。活性炭具有独特的表面结构特性和表面化学性能, 对溶液中的无机或有机物质及胶体颗粒、某些有毒的重金属, 都有良好的吸附能力。其吸附原理比较复杂, 包括物理吸附和化学吸附。选择的加标物质必须在活性炭上具有合适的吸附率。结果表明, 使用这3种物质进行CODMn加标试验, 均能满足样品的测试需求。
参考文献
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